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2021年10月22日
中國科大實現金屬間化合物燃料電池催化劑的普適性合成

近日(ri),愛游戲app梁海(hai)偉教(jiao)授課(ke)題組(zu)與北京航(hang)(hang)空航(hang)(hang)天大學(xue)水(shui)江瀾(lan)教(jiao)授課(ke)題組(zu)等合作,發展了一種(zhong)高(gao)溫硫錨定合成(cheng)方法(fa)學(xue),實(shi)現了小尺寸(cun)金屬間(jian)化合物(intermetallic compounds,簡寫(xie)為(wei)IMCs)燃料電池催(cui)化劑的(de)普(pu)適性(xing)(xing)合成(cheng),成(cheng)功構建出(chu)由46種(zhong)Pt基二元和(he)多(duo)元IMCs催(cui)化劑組(zu)成(cheng)的(de)材料庫(ku),并(bing)基于(yu)該(gai)材料庫(ku)發現了IMCs電催(cui)化氧還(huan)原活性(xing)(xing)與其二維(wei)晶面應力之(zhi)間(jian)的(de)強(qiang)關聯(lian)性(xing)(xing)。該(gai)項研究成(cheng)果(guo)以“Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells”為(wei)題,發表(biao)在國際著名期刊(kan)Science上(圖(tu)1)。

圖(tu)1. 高溫(wen)硫錨定合成(cheng)IMCs催(cui)化劑示(shi)意圖(tu)

金(jin)屬間化(hua)合(he)(he)(he)物(IMCs,又稱原(yuan)子(zi)有(you)序(xu)(xu)合(he)(he)(he)金(jin))具有(you)規整(zheng)的(de)(de)(de)表(biao)面或近表(biao)面原(yuan)子(zi)有(you)序(xu)(xu)排(pai)列結(jie)構(gou)和(he)獨特的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)特性,在眾多化(hua)學(xue)(xue)反應(ying)中表(biao)現出優異的(de)(de)(de)催化(hua)性能并(bing)因(yin)此(ci)受(shou)到(dao)廣泛關注。特別是(shi)在質子(zi)交換膜燃(ran)(ran)料電(dian)池(chi)領域中,Pt基IMCs有(you)望(wang)成(cheng)(cheng)為新一代低Pt陰極氧還原(yuan)催化(hua)劑并(bing)大(da)幅(fu)降低燃(ran)(ran)料電(dian)池(chi)核心(xin)部件(jian)膜電(dian)極的(de)(de)(de)成(cheng)(cheng)本。雖然在熱(re)力(li)學(xue)(xue)上,IMCs結(jie)構(gou)相對于傳統的(de)(de)(de)無(wu)序(xu)(xu)固溶(rong)體合(he)(he)(he)金(jin)結(jie)構(gou)是(shi)穩定相,但IMCs的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)往往需要高溫熱(re)處理來克服固相中原(yuan)子(zi)有(you)序(xu)(xu)化(hua)重(zhong)排(pai)的(de)(de)(de)動力(li)學(xue)(xue)能壘(圖2A)。然而(er),高溫熱(re)處理不可(ke)避免會(hui)造成(cheng)(cheng)金(jin)屬顆粒(li)的(de)(de)(de)嚴(yan)重(zhong)燒結(jie)和(he)活性金(jin)屬表(biao)面積的(de)(de)(de)降低(圖2B),并(bing)最終(zhong)導致Pt利用率(lv)的(de)(de)(de)下降和(he)燃(ran)(ran)料電(dian)池(chi)成(cheng)(cheng)本的(de)(de)(de)大(da)幅(fu)提升(sheng)。因(yin)此(ci),發展小(xiao)尺寸Pt基IMCs催化(hua)劑的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)方法是(shi)大(da)幅(fu)降低燃(ran)(ran)料電(dian)池(chi)成(cheng)(cheng)本的(de)(de)(de)關鍵所在。

圖2.(A)IMCs的形成需要克服原(yuan)子(zi)有(you)序化重排的動力學能壘;(B)高(gao)溫熱處理同時促進原(yuan)子(zi)有(you)序化和催化劑的燒結;(C)高(gao)溫硫(liu)錨定(ding)合成法

在該項工作(zuo)中,研究人員基于(yu)梁(liang)海偉教授課題組(zu)近(jin)期在金屬(shu)(shu)—碳(tan)載體(ti)強相互作(zuo)用(yong)領域取得的(de)(de)系列成(cheng)(cheng)果(Science Advances 2018, 4, eaat0788;Science Advances 2019, 5, eaax6322;Nature Communications 2019, 10 , 4977;Nature Communications 2021, 12 , 3135;Nature Communications 2021, 12, 4865),使(shi)用(yong)硫(liu)摻雜碳(tan)(S-C)為載體(ti),發展了(le)一種(zhong)(zhong)(zhong)高(gao)(gao)溫硫(liu)錨定合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)策略(圖2C),構建出由46種(zhong)(zhong)(zhong)小尺(chi)寸(cun)Pt基IMCs催(cui)化劑組(zu)成(cheng)(cheng)的(de)(de)材(cai)料庫,包括(kuo)20種(zhong)(zhong)(zhong)二元(yuan)(囊括(kuo)了(le)所有(you)3d過(guo)渡金屬(shu)(shu)元(yuan)素和數種(zhong)(zhong)(zhong)p區元(yuan)素)以及26種(zhong)(zhong)(zhong)多元(yuan)IMCs(圖3)。系列譜學表(biao)(biao)征(zheng)(zheng)證實Pt和碳(tan)載體(ti)中摻雜的(de)(de)硫(liu)原子(zi)(zi)之間(jian)存在強鍵合(he)(he)(he)作(zuo)用(yong),該作(zuo)用(yong)極大(da)程(cheng)度上(shang)抑制了(le)合(he)(he)(he)金顆(ke)粒(li)在高(gao)(gao)溫下(xia)的(de)(de)燒結,從而能夠在高(gao)(gao)溫下(xia)形成(cheng)(cheng)平(ping)均尺(chi)寸(cun)小于(yu)5納米的(de)(de)IMCs催(cui)化劑。X射(she)線衍射(she)和球差電鏡表(biao)(biao)征(zheng)(zheng)證明了(le)IMC物相的(de)(de)成(cheng)(cheng)功合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)、小尺(chi)寸(cun)性、高(gao)(gao)度有(you)序性、以及規整的(de)(de)原子(zi)(zi)有(you)序排列結構(圖4)。


圖3. 由46種小(xiao)尺寸(cun)Pt基二元和多元IMCs催化劑(ji)組成的材(cai)料庫

圖4. 球(qiu)差電(dian)鏡(jing)揭示(shi)IMCs的規則原子(zi)排列結構(gou)

基(ji)于構建(jian)的龐大、完備的材料庫,研(yan)究人員(yuan)發現(xian)IMCs電催化氧還原本(ben)征活(huo)性(xing)與其二維(wei)晶面應(ying)(ying)(ying)力存在(zai)強關聯性(xing):在(zai)很寬的壓縮(suo)應(ying)(ying)(ying)變(bian)范圍(wei)內(nei),其氧還原活(huo)性(xing)隨著壓縮(suo)應(ying)(ying)(ying)變(bian)的增(zeng)加呈現(xian)單(dan)調上(shang)升趨勢(圖5A、B)。該(gai)現(xian)象(xiang)不同于現(xian)有經典(dian)理論預測的火山關系趨勢。研(yan)究人員(yuan)猜(cai)測,由(you)于存在(zai)壓縮(suo)應(ying)(ying)(ying)變(bian)弛(chi)豫現(xian)象(xiang),最外(wai)層原子的真實壓縮(suo)應(ying)(ying)(ying)變(bian)會顯著小于測量值,從而無(wu)法表現(xian)出(chu)存在(zai)峰值的火山曲線關系。基(ji)于此,研(yan)究人員(yuan)進一(yi)步預測:若(ruo)能(neng)進一(yi)步通過(guo)減(jian)小IMCs的晶格常數(shu)增(zeng)大壓縮(suo)應(ying)(ying)(ying)變(bian),將有望將催化活(huo)性(xing)推(tui)向(xiang)峰值。

所制備的(de)部分IMCs催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)表現(xian)出優(you)異(yi)的(de)電(dian)催化(hua)(hua)(hua)氧還原性(xing)(xing)能。特別地,氫氧燃(ran)(ran)料(liao)電(dian)池測試(shi)(shi)表明,PtNi IMC催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)展(zhan)(zhan)現(xian)出記錄性(xing)(xing)催化(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(0.9V電(dian)壓下,質量活(huo)性(xing)(xing)高(gao)達(da)1.84 A/mgPt)(圖5C)。在氫空(kong)燃(ran)(ran)料(liao)電(dian)池測試(shi)(shi)中,盡管Pt用(yong)量比商業Pt/C催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)低10倍以(yi)上,PtCo IMCs催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)表現(xian)出與Pt/C催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)相(xiang)當的(de)電(dian)池性(xing)(xing)能(圖5D)。具有超低Pt負(fu)載(zai)的(de)PtCo IMC陰(yin)極在高(gao)化(hua)(hua)(hua)學計量比氣流(liu)下達(da)到了1.08 W/cm2的(de)峰值(zhi)功率密(mi)度,展(zhan)(zhan)現(xian)出優(you)異(yi)的(de)應用(yong)前(qian)景。未來通過對碳載(zai)體的(de)多孔(kong)結(jie)構和表面化(hua)(hua)(hua)學性(xing)(xing)質進行優(you)化(hua)(hua)(hua)改性(xing)(xing),有望(wang)降低局部氧傳輸(shu)阻抗來進一步提高(gao)氫空(kong)燃(ran)(ran)料(liao)電(dian)池性(xing)(xing)能,并將其推(tui)向實用(yong)化(hua)(hua)(hua)。

圖5. (A、B)IMCs電催化(hua)氧(yang)還原本征活性(xing)與表面壓(ya)縮應變(bian)呈現強(qiang)關聯(lian)性(xing);(C)IMCs催化(hua)劑氫(qing)氧(yang)燃料(liao)電池質量活性(xing)(0.9 V);(D)IMCs和商業Pt/C催化(hua)劑氫(qing)空燃料(liao)電池性(xing)能對比(bi)(bi)(IMCs催化(hua)劑Pt用量比(bi)(bi)Pt/C低10倍以上)

楊(yang)成(cheng)龍(long)(中(zhong)科(ke)(ke)大(da)博士生(sheng)(sheng))、王麗娜(na)(北(bei)航博士生(sheng)(sheng))、尹鵬(中(zhong)科(ke)(ke)大(da)博士生(sheng)(sheng))、以(yi)(yi)及(ji)劉婕媛(yuan)(北(bei)航博士生(sheng)(sheng))為(wei)論文共(gong)同第(di)一(yi)作(zuo)(zuo)(zuo)者(zhe)。本(ben)項(xiang)(xiang)工作(zuo)(zuo)(zuo)的合作(zuo)(zuo)(zuo)者(zhe)還包括北(bei)京高能物理研究所(suo)儲勝啟副(fu)研究員、中(zhong)科(ke)(ke)大(da)同步輻射國(guo)家(jia)實驗(yan)室朱俊(jun)發教授、電子科(ke)(ke)技(ji)大(da)學崔春華教授以(yi)(yi)及(ji)中(zhong)科(ke)(ke)大(da)微尺度理化中(zhong)心林岳博士。該項(xiang)(xiang)工作(zuo)(zuo)(zuo)得到了國(guo)家(jia)重點(dian)研發計(ji)劃、國(guo)家(jia)自然科(ke)(ke)學基金、中(zhong)央高校(xiao)基本(ben)科(ke)(ke)研業(ye)務(wu)費專(zhuan)項(xiang)(xiang)基金、北(bei)京市(shi)自然科(ke)(ke)學基金重點(dian)研究專(zhuan)題、以(yi)(yi)及(ji)中(zhong)科(ke)(ke)院(yuan)青促(cu)會的資(zi)助。

文(wen)章(zhang)鏈接:http://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9980

(化(hua)學與材料科學學院、微尺度物(wu)質科學國家研究中心、科研部)