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2021年11月05日
中國科大提出納米催化劑抗燒結的穩定性理論

近(jin)日,愛游戲app李微雪教授所領導的(de)理論與計算催(cui)化團隊(dui)經過八年攻關,提出并建(jian)立了界面(mian)作用(yong)調控納米催(cui)化劑生(sheng)長動力學理論和(he)雙功能(neng)載體高(gao)通量篩選策略,為理性(xing)設(she)計和(he)篩選穩定的(de)抗燒結納米催(cui)化劑提供了參考。研究成果11月5日在線發表(biao)于《科學》(Science)上(shang)。

高(gao)活(huo)(huo)性(xing)(xing)、高(gao)選(xuan)擇(ze)性(xing)(xing)、高(gao)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)的(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)設計研(yan)發(fa),對于提高(gao)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)反應(ying)效(xiao)率、節能(neng)降耗(hao)并對我國實現雙(shuang)碳(tan)目標具有重要(yao)意義,迫切需要(yao)先進催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)理論(lun)的(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)和(he)指導。其中,納(na)米(mi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)因其高(gao)的(de)(de)原子利(li)用(yong)率和(he)量子效(xiao)應(ying)的(de)(de)存在,作(zuo)為(wei)多相催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)研(yan)究的(de)(de)前(qian)沿(yan)長期以來(lai)受到廣泛關(guan)注并取得了巨(ju)大(da)進展(zhan)(zhan)。然(ran)而(er),包括(kuo)納(na)米(mi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)在內的(de)(de)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)問題正成(cheng)為(wei)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)面向產(chan)業(ye)化(hua)(hua)(hua)以實現高(gao)效(xiao)的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)工生(sheng)(sheng)產(chan)、能(neng)源和(he)環境催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)轉化(hua)(hua)(hua)以及實現雙(shuang)碳(tan)目標過程(cheng)中生(sheng)(sheng)死攸關(guan)的(de)(de)主要(yao)瓶頸之(zhi)一(yi)。全球(qiu)每(mei)年因工業(ye)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji),以熱誘(you)導和(he)化(hua)(hua)(hua)學誘(you)導的(de)(de)納(na)米(mi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)生(sheng)(sheng)長團聚(圖1A)為(wei)代表的(de)(de)失活(huo)(huo)引起的(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)替換、再生(sheng)(sheng)成(cheng)本達數百億人民幣。對貴金屬催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)日(ri)漸攀(pan)高(gao)的(de)(de)需求,也亟需解(jie)決其納(na)米(mi)化(hua)(hua)(hua)所帶來(lai)嚴峻(jun)的(de)(de)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)問題。目前(qian),納(na)米(mi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)研(yan)究仍(reng)缺(que)乏一(yi)般性(xing)(xing)原理和(he)基礎理論(lun)指導,導致(zhi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)壽(shou)命試錯(cuo)實驗(yan)成(cheng)本高(gao)且耗(hao)時,極大(da)制(zhi)約了高(gao)活(huo)(huo)性(xing)(xing)、高(gao)選(xuan)擇(ze)性(xing)(xing)納(na)米(mi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)工業(ye)化(hua)(hua)(hua)進程(cheng)。

愛游戲app李微雪(xue)教(jiao)授(shou)和(he)團隊成(cheng)員(yuan)胡素磊博(bo)士(shi)使用(yong)以(yi)人工智能(neng)和(he)大數(shu)據分(fen)析為代表的(de)數(shu)據驅動(dong)科學(xue)發現研究范式,積(ji)極探索控(kong)(kong)制納米材(cai)料生(sheng)(sheng)長的(de)基本原理,以(yi)熱誘導和(he)化(hua)學(xue)誘導納米催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)生(sheng)(sheng)長動(dong)力學(xue)為著(zhu)眼點,揭示了(le)金屬與載(zai)體(ti)(ti)界面作(zuo)用(yong)的(de)線性(xing)標度(du)關系(xi)和(he)相應的(de)描述(shu)符,建立了(le)界面作(zuo)用(yong)控(kong)(kong)制納米催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)生(sheng)(sheng)長動(dong)力學(xue)和(he)抗燒(shao)結(jie)性(xing)的(de)理論(lun)(lun)方(fang)法(fa)。該理論(lun)(lun)被(bei)基于第一性(xing)原理神經網絡(luo)勢函數(shu)大規模分(fen)子動(dong)力學(xue)模擬和(he)大量已發表實(shi)(shi)驗數(shu)據證實(shi)(shi)。在此基礎上,進一步提出了(le)利用(yong)雙功(gong)能(neng)載(zai)體(ti)(ti)打破標度(du)關系(xi)限制的(de)高通量篩選策略,為改進納米催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)抗燒(shao)結(jie)穩(wen)定性(xing)提供了(le)理論(lun)(lun)研究方(fang)法(fa)。

圖1.燒結機理和標度關系。(A)粒子遷移團聚與熟化示意圖;(B)金屬原子在載體上的擴散能壘與金屬原子在載體上吸附能間的標度關系;(C)約化的金屬原子吸附能和金屬納米粒子與載體的粘附能間的標度關系;(D)負載金屬納米粒子的化學勢隨尺寸的變化關系。

具體(ti)來說,該團(tuan)隊在數據驅動分析1252組金(jin)屬(shu)催化劑(ji)(ji)與(yu)載(zai)體(ti)界(jie)面(mian)作(zuo)用(yong)能(neng)的基礎(chu)(chu)上,揭示了(le)金(jin)屬(shu)原子(zi)與(yu)載(zai)體(ti)表面(mian)上吸(xi)附能(neng)分別(bie)與(yu)金(jin)屬(shu)原子(zi)擴散能(neng)壘(圖1B)、金(jin)屬(shu)納米粒(li)子(zi)粘附能(neng)之間(jian)的線性標度(du)關系(圖1C),確(que)定(ding)了(le)金(jin)屬(shu)與(yu)載(zai)體(ti)相互作(zuo)用(yong)的描述符(fu),建(jian)立了(le)考慮(lv)界(jie)面(mian)作(zuo)用(yong)和(he)尺(chi)寸效應的金(jin)屬(shu)納米粒(li)子(zi)化學(xue)勢的準(zhun)確(que)計(ji)算(suan)方法(圖1D),為大規模計(ji)算(suan)研究納米催化劑(ji)(ji)生長動力學(xue)奠定(ding)了(le)基礎(chu)(chu)。

該團隊結(jie)合研(yan)究了(le)323種(zhong)單(dan)組分載(zai)體負載(zai)的(de)納(na)(na)米催(cui)化劑(ji)生長速率和金屬與載(zai)體界(jie)面(mian)作(zuo)(zuo)用(yong)強度之間的(de)關(guan)系(xi),揭示存在有一(yi)般性的(de)火山型依賴關(guan)系(xi)(圖2),由(you)此提出了(le)界(jie)面(mian)作(zuo)(zuo)用(yong)調(diao)控(kong)納(na)(na)米催(cui)化劑(ji)抗燒結(jie)的(de)Sabatier作(zuo)(zuo)用(yong)原理:界(jie)面(mian)作(zuo)(zuo)用(yong)既不(bu)(bu)能太強,否(fou)則會(hui)導(dao)(dao)致以(yi)熟化的(de)方式(shi)失(shi)(shi)活;也(ye)不(bu)(bu)能太弱,否(fou)則會(hui)導(dao)(dao)致以(yi)粒子遷(qian)移碰撞的(de)機制失(shi)(shi)活。在單(dan)組分載(zai)體上,由(you)于(yu)界(jie)面(mian)作(zuo)(zuo)用(yong)標度關(guan)系(xi)的(de)限(xian)制,僅當界(jie)面(mian)作(zuo)(zuo)用(yong)強度取值(zhi)適中時,納(na)(na)米催(cui)化劑(ji)穩定性達(da)到最優(you),其耐燒結(jie)溫度為金屬熔點一(yi)半,即長期以(yi)來經驗發現的(de)所謂塔曼溫度。

圖2.納米催化劑穩定性的Sabatier作用原理。(A)納米催化劑燒結開啟溫度對原子吸附能的火山型依賴關系。(B)開啟溫度對約化的界面相互作用描述符的火山型關系。(C)用金屬體相材料熔點約化的開啟溫度與接觸角間的普適火山關系圖。

該團隊(dui)以納米金Au催化劑(ji)為例,檢索(suo)收集了(le)大量已發表的(de)實驗(yan)數據,實驗(yan)結果與理論預測高(gao)度一(yi)致(zhi)(圖3A)。另外還(huan)展(zhan)開(kai)了(le)基于第(di)一(yi)性(xing)原(yuan)理神(shen)經網絡勢函數的(de)大規模分子動力學模擬,從微觀理論模擬上(shang)直接證(zheng)明了(le)界(jie)面作用調(diao)控納米催化劑(ji)抗燒結性(xing)的(de)調(diao)控原(yuan)理(圖3B-G),進(jin)一(yi)步確認了(le)該作用原(yuan)理的(de)正確性(xing)。在對貴金屬Pt,Rh研究中(zhong),已發表的(de)實驗(yan)也很好地(di)驗(yan)證(zheng)了(le)理論的(de)正確性(xing)。

圖3.抗燒結性Sabatier原理的實驗和理論證明。(A)負載Au納米催化劑的模擬燒結開啟溫度及其實驗數據對比。(B-G)第一性原理神經網絡勢函數分子動力學模擬。

圖4.超越火山型關系雙功能載體的設計和高通量篩選。(A)強和弱界面相互作用組成的雙功能載體。(B)CeO2-x@ZrO2(111)雙功能載體穩定Au團簇。(C)高通量篩選6724種雙功能載體。

對(dui)于(yu)高(gao)溫催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)反應(ying)和小尺(chi)寸(cun)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji),穩定性(xing)問題變得更為嚴峻,單組分載(zai)(zai)體(ti)(ti)無法滿足相應(ying)的(de)要求。該團隊提(ti)出將強(qiang)和弱兩種不同(tong)界(jie)面(mian)相互作(zuo)用(yong)(yong)強(qiang)度的(de)載(zai)(zai)體(ti)(ti)組合起來分別抑制納(na)(na)(na)米(mi)(mi)粒子(zi)遷移碰撞和熟(shu)化(hua)(hua)兩個過程(圖(tu)4A-B),從(cong)而打破(po)了(le)金屬(shu)與(yu)載(zai)(zai)體(ti)(ti)界(jie)面(mian)作(zuo)用(yong)(yong)標度關(guan)系和火(huo)山圖(tu)的(de)限制。以納(na)(na)(na)米(mi)(mi)金催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)為例(li)、高(gao)通量篩選(xuan)了(le)6724種雙功能(neng)(neng)載(zai)(zai)體(ti)(ti),預測(ce)了(le)大量雙功能(neng)(neng)載(zai)(zai)體(ti)(ti)使該催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)耐燒結溫度遠超(chao)其塔曼溫度(圖(tu)4C)。這(zhe)一研究策略為利用(yong)(yong)雙功能(neng)(neng)載(zai)(zai)體(ti)(ti)穩定納(na)(na)(na)米(mi)(mi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)提(ti)供了(le)可能(neng)(neng)。由于(yu)雙功能(neng)(neng)載(zai)(zai)體(ti)(ti)與(yu)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)之間(jian)存在有大量豐富、多樣的(de)界(jie)面(mian)活性(xing)位點(dian),這(zhe)也有助于(yu)同(tong)時優化(hua)(hua)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)活性(xing)和選(xuan)擇性(xing)。

該(gai)項工作得到了國(guo)家(jia)重(zhong)點研(yan)發計(ji)劃、國(guo)家(jia)自然科學基金(jin)、中(zhong)(zhong)(zhong)科院(yuan)前沿重(zhong)點項目、中(zhong)(zhong)(zhong)科院(yuan)王寬誠率先人才計(ji)劃盧嘉錫國(guo)際團(tuan)隊、中(zhong)(zhong)(zhong)國(guo)博(bo)士后科學基金(jin)等(deng)專(zhuan)項經(jing)費資助,愛游戲app超(chao)(chao)算(suan)中(zhong)(zhong)(zhong)心和鄭州國(guo)家(jia)超(chao)(chao)算(suan)中(zhong)(zhong)(zhong)心為該(gai)項研(yan)究(jiu)提供機時。

論文(wen)鏈接:


(合肥(fei)微尺度物質科學國家研究中心(xin)、化(hua)學與材料科學學院、科研部)

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