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科研進展

2021年10月19日
中國科大設計單原子殼層雙金屬催化劑打破活性-選擇性蹺蹺板困境

金(jin)屬(shu)(shu)納米顆(ke)粒尺寸(cun)對負(fu)載型(xing)金(jin)屬(shu)(shu)納米材料的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)活性(xing)和選擇(ze)性(xing)有(you)著(zhu)重要影(ying)響。從幾(ji)(ji)何(he)結(jie)構上(shang)(shang)看(kan)(kan),隨著(zhu)金(jin)屬(shu)(shu)顆(ke)粒尺寸(cun)的(de)(de)減小,邊角、臺階(jie)等低(di)配位原子(zi)(zi)比例逐漸升(sheng)高。從電(dian)(dian)子(zi)(zi)結(jie)構上(shang)(shang)看(kan)(kan),金(jin)屬(shu)(shu)顆(ke)粒的(de)(de)電(dian)(dian)子(zi)(zi)能級也因量(liang)子(zi)(zi)尺寸(cun)效應(ying)發生顯(xian)著(zhu)改變,極(ji)大地影(ying)響表面金(jin)屬(shu)(shu)原子(zi)(zi)和反應(ying)物之間的(de)(de)軌道雜(za)化(hua)(hua)和電(dian)(dian)荷(he)轉移。然而,上(shang)(shang)述幾(ji)(ji)何(he)與電(dian)(dian)子(zi)(zi)效應(ying)之間強耦合且隨尺寸(cun)演化(hua)(hua)的(de)(de)行為往(wang)往(wang)會制約催(cui)化(hua)(hua)性(xing)能的(de)(de)優化(hua)(hua),在(zai)眾多催(cui)化(hua)(hua)反應(ying)中,導致活性(xing)和選擇(ze)性(xing)呈現蹺(qiao)蹺(qiao)板關系。

針對上述難題,愛游戲app路軍嶺教(jiao)授(shou)課題組和李微雪教(jiao)授(shou)課題組,實驗(yan)-理論長期密切合(he)作。在先(xian)前工作中,他們(men)發現Pd顆(ke)(ke)粒(li)的催(cui)化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)和選(xuan)擇(ze)性(xing)(xing)(xing)在苯甲醇(chun)氧(yang)化(hua)反應,隨顆(ke)(ke)粒(li)尺寸變化(hua)呈現出(chu)(chu)清晰的蹺蹺板關系:在Pd顆(ke)(ke)粒(li)尺寸較大(~ >10nm)或(huo)較小(< 2nm)時,Pd催(cui)化(hua)劑的苯甲醛選(xuan)擇(ze)性(xing)(xing)(xing)高,但比活(huo)性(xing)(xing)(xing)較差(cha);當Pd顆(ke)(ke)粒(li)為中間尺寸~4nm時,其活(huo)性(xing)(xing)(xing)較高,但選(xuan)擇(ze)性(xing)(xing)(xing)較差(cha)。實驗(yan)和理論共同(tong)揭(jie)示了(le)Pd催(cui)化(hua)劑中幾何效應和電(dian)子效應的強耦合(he),以(yi)及它們(men)各(ge)自對催(cui)化(hua)反應隨尺寸變化(hua)的調變規律(lv),并提出(chu)(chu)“氧(yang)化(hua)物選(xuan)擇(ze)性(xing)(xing)(xing)包(bao)裹”金屬納(na)米(mi)顆(ke)(ke)粒(li)策(ce)略(lve),實現了(le)高活(huo)性(xing)(xing)(xing)和高選(xuan)擇(ze)性(xing)(xing)(xing)的雙贏(Science Advances,2019, 5, eaat6413)。

針對鹵代硝基苯(HNBs)化學選擇性加氫反應中活性-選擇性蹺蹺板關系的難題,兩課題組再次密切合作,揭示了Pt顆粒幾何效應和電子效應對化學選擇性和活性隨尺寸調變的規律,并通過理性設計與精準構筑單原子殼層的Au@1ML-Pt雙金屬催化劑這一新策略(圖1),成功打破了Pt 顆粒中活性-選擇性的蹺蹺板關系,在溫和條件下實現了高活性和高化學選擇性加氫。研究成果于2021年10月18日以“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”為題,在線發表在國際著名期刊《Nature Catalysis》上。論文的共同第一作者為中國科大博士研究生關橋橋和朱楚薇。

1 單原子殼層的Au@1ML-Pt催化劑的模型示意圖。其中金色和藍色小球分別代表金和鉑原子。

在該工作中,路軍嶺教授課題組發現Pt/ SiO2催化的HNBs加氫反應中活性和選擇性隨Pt顆粒尺寸(1.1 ~ 9.3 nm)的改變均呈出雙火山型曲線的變化(圖2)。以對氯硝基苯(p-CNB)加氫到對氯苯胺(p-CAN)為例:2.7 nm的Pt顆粒選擇性最低(80%),脫氯副產物苯胺(AN)可達20%,但活性最高;1.1和9.3 nm的Pt 顆粒選擇性雖高(均高于98%),但活性卻非常低。這種活性與選擇性的蹺蹺板關系嚴重的限制了HANs的產率,與前面Pd催化的苯甲醇氧化反應隨尺寸變化的規律相類似(Science Advances,2019, 5, eaat6413)。

圖2 Pt/ SiO2催化鹵代硝基苯加氫中的粒徑效應。a-b為對氯硝基苯加氫;c-d為間氯硝基苯加氫;e-f為對溴硝基苯加氫。

李微雪教授課題組通過理論計算揭示了這一蹺蹺板關系源于Pt 顆粒中幾何效應(高低配位原子比的變化)與電子效應(費米能級的改變)之間的相互耦合(圖3)。在大尺寸的Pt 顆粒中幾何效應起主要作用,加氫發生在高配位原子上,脫氯副反應在低配位原子上更易進行。而在較小的Pt團簇(以Pt55和Pt147為例)上,更為顯著的電子效應逆轉了上述活性和選擇性的趨勢。理論進一步指出,將單層的Pt(111)放置于Au(111)上的1ML-Pt/Au(111)模型,利用Au核對Pt層的晶格拉伸以及配體效應帶來Pt 5d帶中心的上移,提升加氫活性,同時平臺面的維持可以維持高選擇性,從而可以打破活性-選擇性之間的蹺蹺板關系。

圖3 Pt表面的p-CNB加氫吸附能以及勢能面計算。

基于理論的預測,路軍嶺教授課題組利用特有的原子層沉積(ALD)技術在大粒徑的Au/SiO2上精準制備出單個Pt殼層的Au@1ML-Pt催化劑(圖4)。原子分辨球差矯正電鏡(HAADF-STEM)觀察到最外層的Pt原子晶格間距被拉伸。原位X-射線光電子能譜(XPS)實驗也觀測到AuPt之間電子相互作用明顯增強,這些都表明雙金屬中Pt的幾何結構以及電子結構都得到了調制。Au@1ML-Pt催化劑在HNBs加氫中也展現出優異的催化性能,表現出99%以上的HANs選擇性以及較高的加氫活性,其HANs產率遠優于AuPt合金以及單金屬Pt催化劑,成功實現了高活性下對HNBs的高化學選擇性加氫,打破了化學選擇性加氫反應中活性與選擇性呈蹺蹺板關系的難題。

圖4 Au@1ML-Pt催化劑的HAADF-STEM、XPS表征以及Pt基催化劑的對氯苯胺產率對比。

單殼層的雙金(jin)屬(shu)核(he)殼催化(hua)劑中(zhong)獨特(te)的幾何結(jie)構和(he)電子結(jie)構的性質,為未來設計高化(hua)學選擇(ze)性和(he)活性的金(jin)屬(shu)催化(hua)劑提供了一種更有前(qian)景的策略。

該項(xiang)研究(jiu)得(de)到了(le)由(you)國家自然科(ke)學基金(jin)、國家重(zhong)點(dian)研發計(ji)劃、中(zhong)國科(ke)學院潔凈能源創新研究(jiu)院合作基金(jin)、中(zhong)科(ke)院前沿重(zhong)點(dian)項(xiang)目等(deng)項(xiang)目的支持。上海同步輻(fu)射中(zhong)心、愛游戲app超算中(zhong)心和鄭州國家超算中(zhong)心為(wei)該項(xiang)研究(jiu)提供機時(shi)。

論文鏈接:


(化學與材料科學學院、合肥微尺度物質科學研究中心、科研部)

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