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科研進展

2021年10月19日
中國科大設計單原子殼層雙金屬催化劑打破活性-選擇性蹺蹺板困境
塑料件nm顆粒劑劑狀盡寸規格對負債型塑料件nm板材的促使特異性和決定性塑造注重的關聯。從圖形形式上看,日益塑料件顆粒劑劑狀盡寸規格的減小或增大,邊縫、新臺階等低配位原子結構核占比日益增大。從光電設備形式上看,塑料件顆粒劑劑狀的光電設備能級也因量子盡寸規格調節作用有明顯的增加,很大地的關聯外觀塑料件原子結構核和響應物彼此的路軌雜化和帶電粒子傳遞。只不過,以上所述圖形與光電設備調節作用彼此強耦合電路且隨盡寸規格演替的的行為一般會牽制促使穩定性的提升,在之多促使響應中,會造成特異性和決定性體現蹺蹺板的關聯。 重要性所訴困境,全球學科的技術二本大學路軍嶺專家課程組和李微雪專家課程組,實驗室-本體論持續密切聯系戰略合作。在之前事情中,她們得知Pd顆粒的離子液體劑的作用可溶性和選用性在苯甲醇鈍化不起作用,隨顆粒大小發展顯顯現出出流暢的蹺蹺板干系:在Pd顆粒大小越大(~ >10nm)或較小(< 2nm)時,Pd離子液體劑的作用劑的苯甲醛超標選用性強,但比可溶性比稍差;當Pd顆粒為中間的大小~4nm時,其可溶性較高,但選用性比稍差。實驗室和本體論一致表明了Pd離子液體劑的作用劑中多少因素和智能因素的強交叉耦合,和它們之間每個人對離子液體劑的作用不起作用隨大小發展的調變法則,并提供“鈍化物選用性覆蓋”合金材料納米顆粒營銷策略,建立了高可溶性和高選用性的互惠互利(Science Advances,2019, 5, eaat6413)。

針對鹵代硝基苯(HNBs)化學選擇性加氫反應中活性-選擇性蹺蹺板關系的難題,兩課題組再次密切合作,揭示了Pt顆粒幾何效應和電子效應對化學選擇性和活性隨尺寸調變的規律,并通過理性設計與精準構筑單原子殼層的Au@1ML-Pt雙金屬催化劑這一新策略(圖1),成功打破了Pt 顆粒中活性-選擇性的蹺蹺板關系,在溫和條件下實現了高活性和高化學選擇性加氫。研究成果于2021年10月18日以“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”為題,在線發表在國際著名期刊《Nature Catalysis》上。論文的共同第一作者為中國科大博士研究生關橋橋和朱楚薇。

1 單原子殼層的Au@1ML-Pt催化劑的模型示意圖。其中金色和藍色小球分別代表金和鉑原子。

在該工作中,路軍嶺教授課題組發現Pt/ SiO2催化的HNBs加氫反應中活性和選擇性隨Pt顆粒尺寸(1.1 ~ 9.3 nm)的改變均呈出雙火山型曲線的變化(圖2)。以對氯硝基苯(p-CNB)加氫到對氯苯胺(p-CAN)為例:2.7 nm的Pt顆粒選擇性最低(80%),脫氯副產物苯胺(AN)可達20%,但活性最高;1.1和9.3 nm的Pt 顆粒選擇性雖高(均高于98%),但活性卻非常低。這種活性與選擇性的蹺蹺板關系嚴重的限制了HANs的產率,與前面Pd催化的苯甲醇氧化反應隨尺寸變化的規律相類似(Science Advances,2019, 5, eaat6413)。

圖2 Pt/ SiO2催化鹵代硝基苯加氫中的粒徑效應。a-b為對氯硝基苯加氫;c-d為間氯硝基苯加氫;e-f為對溴硝基苯加氫。

李微雪教授課題組通過理論計算揭示了這一蹺蹺板關系源于Pt 顆粒中幾何效應(高低配位原子比的變化)與電子效應(費米能級的改變)之間的相互耦合(圖3)。在大尺寸的Pt 顆粒中幾何效應起主要作用,加氫發生在高配位原子上,脫氯副反應在低配位原子上更易進行。而在較小的Pt團簇(以Pt55和Pt147為例)上,更為顯著的電子效應逆轉了上述活性和選擇性的趨勢。理論進一步指出,將單層的Pt(111)放置于Au(111)上的1ML-Pt/Au(111)模型,利用Au核對Pt層的晶格拉伸以及配體效應帶來Pt 5d帶中心的上移,提升加氫活性,同時平臺面的維持可以維持高選擇性,從而可以打破活性-選擇性之間的蹺蹺板關系。

圖3 Pt表面的p-CNB加氫吸附能以及勢能面計算。

基于理論的預測,路軍嶺教授課題組利用特有的原子層沉積(ALD)技術在大粒徑的Au/SiO2上精準制備出單個Pt殼層的Au@1ML-Pt催化劑(圖4)。原子分辨球差矯正電鏡(HAADF-STEM)觀察到最外層的Pt原子晶格間距被拉伸。原位X-射線光電子能譜(XPS)實驗也觀測到AuPt之間電子相互作用明顯增強,這些都表明雙金屬中Pt的幾何結構以及電子結構都得到了調制。Au@1ML-Pt催化劑在HNBs加氫中也展現出優異的催化性能,表現出99%以上的HANs選擇性以及較高的加氫活性,其HANs產率遠優于AuPt合金以及單金屬Pt催化劑,成功實現了高活性下對HNBs的高化學選擇性加氫,打破了化學選擇性加氫反應中活性與選擇性呈蹺蹺板關系的難題。

圖4 Au@1ML-Pt催化劑的HAADF-STEM、XPS表征以及Pt基催化劑的對氯苯胺產率對比。

單殼層的雙金屬核殼崔化劑中獨特性的平面幾何設備構造類型和電子技術設備構造類型的物理性質,為的非常好設計的高化學式會目的性和活性酶的金屬崔化劑提拱新一種更有非常好的手段。 本項設計能夠 了由地區自動科學課實驗合理債券、地區核心研發部門籌劃、國科學課實驗合理院無塵新能源企業創新設計院合作協議債券、中科院探索所前列核心頂目等頂目的使用。沈陽同時進行擴散服務中心局站、國科學課實驗合理技術水平綜合大學超算服務中心局站和河南地區超算服務中心局站為本項設計供應機時。 開題報告的鏈接:


(化學與材料科學學院、合肥微尺度物質科學研究中心、科研部)

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